Nickelkatalysierte Kreuzkupplung

Forsch­er haben jet­zt eine beson­dere Eigen­schaft von Nick­el als Katalysator ent­deckt. Dieses Met­all katalysiert als Nick­e­lat, als neg­a­tives Ion, die Verknüp­fung von aro­ma­tis­chen Kohlen­wasser­stof­fen. In diesem Ion liegen die bei­den Met­alle Lithi­um und Nick­el in ein­er ungewöhn­lichen Beziehung, heißt es in der Veröf­fentlichung in der Zeitschrift Ange­wandte Chemie.
Beim Auf­bau von Kohlen­stof­fgerüsten set­zen Chemiker:innen gerne auf Katalysatoren aus dem Edel­met­all Pal­la­di­um. Seine Paradereak­tion ist die Kreuzkup­plung, bei der zwei Kohlen­wasser­stoff-Frag­mente zu ein­er größeren Ein­heit aneinan­derge­fügt wer­den. Manche Sub­strate entziehen sich jedoch der Reak­tion. Dann müssen Umwege gegan­gen oder die Sub­strate durch bes­timmte Kniffe erst für solche Kup­plungsreak­tio­nen aktiviert werden.
Abhil­fe kön­nte in manchen Fällen Nick­el als alter­na­tiv­er Katalysator schaf­fen, schreiben Eva Hevia und Andryj M. Borys von der Uni­ver­sität Bern. Sie zeigten, dass Nick­el unter bes­timmten Bedin­gun­gen eine neg­a­tiv geladene Zwis­chen­stufe bildet, die auch son­st eher schw­er­fäl­lige Sub­strate zur Reak­tion bringt.
So katalysiert ein Nick­elkatalysator die Kreuzkup­plung von Aryleth­ern, die in Teer und anderen Erdöl­pro­duk­ten vorkom­men und Grund­stoffe für viele Spezial­chemikalien sind. Solche Sub­stanzen sind wenig reak­tiv, sodass sie für Reak­tio­nen häu­fig erst müh­selig aktiviert wer­den müssen. Hevia und Borys unter­sucht­en nun die Reak­tion von Phenyl­lithi­um (aktiviertes Ben­zol) mit Beta-Naph­thymethylether, einem ein­fachen Arylether. Zur Ver­wen­dung kam kam ein Nick­elkatalysator, der aus einem Nick­e­latom und zwei Molekülen Cyclooc­ta­di­en bestand und als Ni(COD)2 abgekürzt wurde.
Die Forscher:innen ent­deck­ten, dass das neg­a­tiv geladene Ion oder Nick­e­lat sich gle­ich im ersten Reak­tion­ss­chritt bildete. Zwei Moleküle Phenyl­lithi­um übertru­gen ihren neg­a­tiv gelade­nen Phenyl­rest auf das neu­trale Nick­e­latom. Das war nur deshalb möglich, so das Team, weil die Lithi­u­mio­nen und koor­dinierte Lösungsmit­tel­moleküle den Auf­bau des Nick­e­lats stabilisierten.
Im weit­eren Ver­lauf der Reak­tion ini­ti­ierte der Nick­e­latkatalysator die Spal­tung der schwieri­gen Etherbindung zwis­chen Kohlen­stoff und Sauer­stoff, woraufhin sich das Pro­dukt, Phyenyl­naph­thalin, for­men kon­nte. Als maßbge­blich für den Erfolg der Reak­tion iden­ti­fizierten die Autoren das sta­bil­isierende Lösungsmit­tel und die Koop­er­a­tion zwis­chen Lithi­um und Nickel.
Der anion­is­che Reak­tion­sweg bietet eine inter­es­sante Alter­na­tive zu den gängi­gen pal­la­di­umkatalysierten Kreuzkup­plun­gen. Wie Borys‘ und Hevias Arbeit zeigt, hängt dieser Reak­tion­sweg jedoch davon ab, wie gut sich der Katalysator bildet und wie sta­bil er ist.

„Die in dieser Studie getrof­fe­nen Ein­blicke in den Reak­tion­s­mech­a­nis­mus ermöglichen es, die Nick­elkatal­yse für nach­haltige Syn­the­sen weit­er zu entwickeln.“
—  Eva Hevia